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熱穩定劑作用機理概述

來源:本站    更新日期:2016-08-04
 

熱穩定劑(Stabilizer

聚氯乙烯(PVC)具有優良的耐腐蝕性﹑難燃性和高力學性能﹐但是由于PVC結構中含有雙鍵﹑支化點﹑和引發劑殘基等﹐加熱到100oC即伴隨著脫氯化氫反應降解﹐在加工溫度(170oC或者更高)下﹐降解反應加快﹐迅速發生了大分子交聯。故在PVC配方中引入穩定劑﹐穩定又叫安定劑﹐廣義上講﹐凡以改善聚合物的熱穩定性爲目的而添加的物質﹐都可稱爲熱 穩定劑。本章所講的是傳統意義上的熱穩定劑﹐它是PVC加工必不可少的穩定化助劑﹐能夠防止PVC在加工過程中由于熱和機械剪切作用所引起的降解﹐同時使制品在加工過程中和貯存使用過程中有良好的持久耐候性。

熱穩定劑的分類和性能要求

 理想的熱穩定劑應該具備如下基本使用條件(穩定劑的選用原則)﹕

1    熱穩定效能高﹐並具有良好之光穩定性。

2    PVC兼容性好﹐揮好性好﹐不升化﹐不遷移﹐不噴霜﹐不容易被水﹑油及其它溶劑抽出。

3    有適當的潤滑性﹐在押出過程中沒有壓析現象發生﹐不結垢。

4    不與其它助剂窂摩﹐不被硫與铜等物质污染。

5    不降低制品的電性能及印刷性等二次加工性能。

6    無毒﹑無異常氣味﹑不汙染﹐可以制得透明制品。

7    加工使用方便﹐價格低。

實際上能完全符合上述條件的單品穩定劑是不存在的﹐因之依需要目的組合及選擇穩定劑是非常必要的。用于PVC的熱穩定劑品種繁多﹐分類方法不一﹐但一般采用化學組成分類。主要包括鉛鹽類﹑金屬皂類﹑有機錫類﹑有機銻類﹑稀土類等金屬化合物及有機輔助穩定劑。

   聚氯乙烯的降解與稳定

一﹑PVC的降解現象

   135-三氯已烷具有很高的热稳定性来看﹐基本结构與之相似的PVC也應當是十分穩定的。但事實並非如此﹐PVC遠不及爲種簡單的氯化物穩定。PVC加熱至100oC時﹐即伴隨著脫HCL窂摩﹐在100—200oC加工時, PVC發生了劇烈降解,除了脫HCL以外,還會發生大分子交聯,致使産品變黑,物理性能惡化. PVC的降解伴隨著脫HCL而産生的雙鍵﹐使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCL分子的脫出。氧氣存在在使PVC降解加快。

二﹑PVC的熱降解機理和影響PVC熱降解的因素

PVC行業中人們普遍認可的降解理論主要有自由基機理﹑離子機理和單分子機理。其中自由基機理最爲流行。影響PVC熱降解的因素一般认为共有八个﹐即结构的影响﹑氧的影响﹑HCL的影響﹑金屬氯化物的影響﹑溶劑的影響﹑增塑劑的影響﹑臨界尺寸的影響用一些不可預見的因素。

三﹑熱降解的抑制

   要想有效地防止PVC的降解﹐必須控制在某一期間作用在聚合物體系上的降解力的降解曆程。穩定劑的目的就是通過降解力和降解曆程的控制﹐實現對PVC顔色﹑流變性能﹑機械性能﹑電性能﹑耐化學性能﹑熱性能﹑光學性能等綜合控制。在實際生産中﹐PVC穩定性的實現主要依據兩個途徑﹐一是生産過程中嚴格控制﹐使所得産品本身具有盡可能高的穩定性﹐這種方法一般稱作預防性穩定技朮。另一種方法是樹脂生産完畢﹐在加工之前或者加工的過程中配合一種或者多種物質﹐對已經開始的降解進行抑制﹐這種方法一般稱爲終止降解性的穩定技朮﹐這種方法的思路也正是熱 穩定劑的作用所在。

 四﹑熱穩定劑的作用機理

1.鉛鹽

此穩定劑大多是含 鹽基(PbO)的鉛鹽。由于PbO具有極強的中和HCL的能力﹐因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL.

 3 PbO. PbSO4.H2O+6HCL→3PbCL2+ PbSO4+.H2O

PbO+2HCL→PbCL2+.H2O

 2.金屬皂

(1)HCL的窂摩 HCL的窂摩是热稳定剂的基本窂摩,羟酸金屬皂中的金属一般为二价,所以有两步窂摩:

 MeCOOR2+HCL→Me(CL)COOR+HCOOR

Me(CL)COOR+ HCL→MeCL2+ HCOOR

 由于锌有高共价的倾向﹐并含有未共享的电子对﹐另外在聚合物中烯丙基比链上其它地方的仲氯具有更高的窂摩活性﹐使得烯丙基與不稳定的锌中间物结合在一起。对于镉皂来说﹐也是按类似窂摩进行的﹐故锌皂和镉皂有较好的初期稳定性﹐初着色比较好。对于钡和钙﹐几乎不能與聚合物链上的氯原子形成共价键﹐而是由于配位数的变化产生不稳定的二聚体。它可通过其它途径﹐使钙的原来配位数得到再生。箷r翟砗透圃砭哂杏帕嫉某て谖榷ㄐ浴

2)金屬皂的色彩稳定机理 锌皂與镉皂的复合物能與PVC本色補色,而钙皂與钡皂则起不到这种作用.因爲顔色的關系,Ca/Zn复合稳定剂中﹐锌皂與钙皂如配合不适当﹐如引起PVC變色。

3.有機錫

1    與氯化氢窂摩 不论是羟酸有機錫还是硫醇有機錫都可以和PVC降解産生的HCL窂摩。

2    與不稳定的氯原子窂摩   烷基锡能與不稳定氯原子发生窂摩﹐这样就限制了脱HCL作用的引發區,防止大共轭結構的形成. 硫醇有機錫也能置换PVC中不穩定的氯原子.

3    共轭雙鍵的加成 马来酸锡容易與PVC分子中的共轭雙鍵發生雙烯加成窂摩﹐结果使共轭双键被双键固定而抑制了共轭链的增长。硫醇有機錫與HCL窂摩生成的硫醇﹐也能與共轭双键 进行加成窂摩。

4    有機錫具有捕获自由基的能力﹐当它與大分子自由基窂摩之后﹐使自由基终止﹐而其本身也成为较稳定的自由基。

5    分解氫過氧化物   含硫有機錫具有抗氧化作用﹐能分解氫過氧化物﹐防止氢过氧化物热解产生新的自由基﹐降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。

4.稀土穩定劑

稀土穩定劑具有形成配位络合物的能力﹐在PVC加工中放出HCL,可大量吸收HCL,能使PVC大分子中的CL-,特别是不稳定的烯丙基氯﹑叔氯原子趋于稳定﹐從而起到对PVC的穩定作用。

5.環氧化合物

     環氧化合物可直接與在PVC加工中放出HCL窂摩﹐并能吸收不稳定的烯丙基氯﹐而且能與双键发生加成窂摩。

6.多元醇

    在鋅﹑鈣﹑镉等皂中並用多元醇﹐可明顯降低脫HCL速度。这是由于多元醇的羟基能够與CdCl2ZnCl2等形成絡合物﹐降低了CdCl2ZnCl2的脫HCL的催化作用所致。

7.β-二酮

   ZnCl2存在在﹐β-二酮化合物可以通過碳烷基化置換PVC中烯丙基氯,使共轭多烯烴中斷變短.

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