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熱穩定劑的性能

來源:本站    更新日期:2016-08-04
 

 熱穩定劑的性能

      熱穩定劑最基本的性能是耐熱性﹑耐候性和加工性。另外﹐從PVC制品使用的觀點來看﹐還必須考慮熱穩定劑的透明性﹑兼容性﹑機械性能﹑電絕緣性﹑耐硫化性﹑毒性等。隨著熱穩定劑行業的發展﹐複合型穩定劑使用增多﹐同時熱穩定劑總是與其它許多助劑﹐如增塑劑﹐加工改性劑等相伴存在﹐在這種情況下就要考慮其它助劑對熱穩定劑性能影響等問題。因此掌握各類熱穩定劑的基本性能﹐合理選擇和使用最適宜的熱穩定劑﹐最大限度地發揮其有用的性能﹐避免消極影響﹐對于PVC設計是非常重要的.

 一﹑耐熱性

 熱穩定劑的主要作用就是改善其耐熱性﹐這也是PVC加工使用熱穩定劑的根本原因。

1. 耐熱性的概念

1    能改善PVC制品初期著色的性能﹐稱爲熱穩定劑的初期耐熱性。能夠使PVC制品長時間在高溫下保持原來的顔色﹐稱爲熱穩定劑的長期耐熱性。長期耐熱性和初期耐熱性之間沒有必然的聯系﹐有的熱穩定劑初期耐熱性一般﹐而長期耐熱性較好﹐那麽這類熱穩定劑屬于持效性。有的熱穩定劑長期耐熱性一般﹐而初期耐熱性優異﹐那麽這類熱穩定劑屬于短效性。

2    靜態耐熱性和動態耐熱性 靜態耐熱性是指樣品在靜態條件下受熱處理期間的耐熱性﹐所反應的是單純化學反應的耐熱性。PVC的澆注熔融成型和模塑制品的加工過程中就有類似的反應。動態耐熱性是指樣品受到機械剪切力﹑壓力﹑和熱的作用下的耐熱性﹐所反應的不僅僅有化學反應的耐熱性﹐而且包括加工的動態耐熱性。

2.各類熱穩定劑的熱穩定性

      从动态耐热性的角度来讲﹐金屬皂性能良好﹐但其中也有差的﹐所以经常需要配合使用。鉛鹽類动态和动态耐热性差别不大﹐必须与润滑剂并用。从靜態耐熱性和動態耐熱性的角度考虑﹐各类稳定剂都有其各自的特点。金屬皂的稳定性随金属的种类不同而异﹐碱金属和碱土金屬皂等属于长期型﹐初期稳定性不好。如铝﹑钙﹑镁﹑鋇等。而锌和镉属于初期性﹐长期稳定性不好。铅皂介于二者之间。金屬皂的有机酸根对初期型和长期型无影响。

     鉛鹽有初期著色現象﹐屬于長期型。其酸根對耐熱性産生較大影響﹐在常用的鉛鹽産品中﹐亞硫酸鹽性能最好﹐硫酸鹽次之﹐亞磷酸鹽最次。鹽基性亞硫酸鉛在鉛鹽中耐熱性最好。在有機錫化合物中﹐月桂酸酯類初期耐熱性較差﹐長期耐熱性良好﹔馬來酸酯類初期著色性和長期耐熱 性都很好。硫醇酯沒有初期著色性﹐而長期耐熱性良好。銻類穩定劑初期著色性和長期耐熱性均佳﹐性能和有機錫相似﹐但仍然無法與有機錫相比。與硬脂酸鈣﹑環氧化合物﹑亞磷酸酯有很好的協同效應。稀土類穩定劑初期耐熱性和長期耐熱性均可以﹐各種單一稀土類穩定劑之間性能差別不大﹐而混合稀土類性能不如單一品種。環氧化合物﹑多元醇﹑亞磷酸酯是常用的長期型穩定劑。而β-二酮化合物屬于短效型﹐對改善長期穩定性也且定的效果﹐多做輔助穩定劑。

3. 熱穩定劑之間的協同作用

 熱穩定性是熱穩定劑的最基本性能。一種好的熱穩定劑﹐不但要有優良靜態耐熱性﹐還要有優良的動態耐熱性﹔不但要有優良的初期穩定性﹐還要有優良的長期穩定性﹔不但要經得起加工時高溫的考驗﹐還要經得起塑料長時間使用的考驗。所以需要將不同物性的熱穩定劑進行複配﹐利用組分間的協同效應﹐滿足不同的要求。

1    金屬皂之間的協同作用 堿金屬和堿土金屬皂等屬于長期型﹐鋅和镉屬于初期性﹐這些化合物並用不僅能得到良好的耐熱性﹐而且能得到良好的耐候性和加工性。

2    金屬皂和β-二酮化合物的協同作用 β-二酮化合物的存在﹐能夠極大限度的改善初期著色﹐對于某些結構的β-二酮化合物﹐在降解初期的30分鍾內幾乎檢不出氯離子。

二﹑加工性

   熱穩定劑對配制好的PVC物料加工性的影響﹐取決于熱穩定劑的添加量和熱穩定劑體系的具體的化學性質。

1    金屬皂 在金屬皂中﹐铅﹑镉﹑锌皂润滑性好﹐抗混炼扭矩值低﹐凝胶化缓慢﹔镁﹑钙﹑锶﹑鋇皂凝胶化性能好﹐抗混炼扭矩值高。锌皂延迟凝胶化。对于相同的金屬皂类﹐有机酸根不同﹐加工性也不同。脂肪族羟酸皂模拟芳香族皂类润滑性要好。在脂肪酸根中﹐随着分子链的增长﹐润滑性也相应就也。

2    鉛鹽類 鉛鹽類相对密度大且易凝集﹐在混料时难于分散均匀﹐加工性较差﹐需要金屬皂和润滑并用。

3    有機銻 有機銻稳定剂润滑性较差﹐通常需要配用大量的润滑剂。

三﹑透明性

 1.各類穩定劑的透明性

     一般來說﹐有機錫穩定劑透明性最好﹐主要用于透明制品中。其中馬來酸錫和硫醇錫是透明性最好的熱穩定劑。稀土穩定劑折射率與PVC樹脂非常相近﹐因此也具有較好的透明性。在軟質透明制品中多使用鋇//鋅液體複合穩定劑爲主﹐要求耐硫汙染時多用鋇鋅穩定劑﹐要求無毒時多用鈣/锌金屬皂。鉛鹽類不透明﹐不能用于透明制品中。稳定剂本身的透明性固然重要﹐但稳定剂的兼容性﹑挥发性﹑加工性以及加工操作同样会影响PVC制品的透明性。例如如果在押出的過程中溫度過低﹐就會在制品表面出現霧狀現象。

2.不透明現象及消除

1)白化現象 透明PVC制品經彎曲﹑拉伸或水浸﹑戶外曝曬會使表面呈現白色渾濁狀﹐這種現象稱爲白化。白化現象可能是由于外力作用使得PVC的密度及分子結構發生了變化﹐或是由于水的作用﹑出汗﹑噴霜而産生的表面現象﹐或者由于光降解而引起的著色以及灰塵的吸咐等多種複雜因素促進的。

1.      應力白化 應力白化是PVC制品在受機械外力作用下的白化現象﹐這是由于PVC分子链沿着张力应力方向取向﹐密度变化﹐同时分子间出现空隙﹐形成光散射而呈现出白色。使用鉛鹽作稳定剂應力白化特别严重。使用有机锡稳定剂可以减少白化。这是因为添加高表面能的稳定剂﹐弥补由分子链取向而产生的空隙﹐可以有效的减少白化现象

2.      水浸白化 將透明PVC制品在水中浸漬一段時間﹐會出現白濁不透明現象﹔而且這種現象是可逆的﹐當徹底幹透之後這種渾濁的制品會重新恢複到原來的透明度。這種現象是由于存在容易起水合反應的穩定劑或者穩定劑分解物易起水合作用而造成的。而也有人認爲這種現象是由于水的浸漬﹐使穩定劑﹑增塑劑等從PVC中析出造成的﹐水浸白化现象与稳定剂的兼容性及水抽提性有关﹐因此兼容性好﹑水溶性差的的稳定剂对于防止水浸白化应该是有利的。实际使用中发现﹐几乎所有的碱土金屬皂的配方﹐特别是鋇和钙﹐比较容易出现水浸白化现象﹐含有镉皂和锌皂的配方只会偶尔出现这种现象。有机锡就不会出现水浸白化现象。

3.      曝曬白化 PVC制品放置在空气中﹐由于大气中的水分﹑二氧化碳﹑二氧化硫和光的作用﹐也会出现白化现象。这与稳定剂的兼容性有关。兼容性好的稳定剂几乎不会出现这种现象﹐而兼容性差的稳定剂如鉛鹽则极易出现曝曬白化现象。

 2)魚眼﹑氣泡 把透明或半透明的PVC薄片對著光線觀察時﹐就會發現在薄片中夾雜著透明或半透明的類似魚眼的小圓顆粒﹐這就是魚眼。有时在透明薄片中也存在气泡。魚眼和气泡都 会影响制品的透明性。一般魚眼产生的原因大都在树脂本身﹐但如果稳定剂混料不均匀﹐也会产生魚眼。气泡产生则是由于助剂的挥发分或者是加工性不平衡造成的。可见分散性好﹑挥发性小的稳定剂对于减少魚眼和气泡是有利的。

四﹑耐候性

    在室外長期外用的PVC制品不仅会受日光的作用而引起老化﹐而且会受到风雪雨露﹑昼夜更替﹑季节变化﹑大气污染的影响。通常將这些自然因素综合起来所造成的老化现象称为天候老化。將抵抗天候老化的性质称为耐候性。

1.各類穩定劑的耐候性

    鉛鹽類稳定剂耐候性一般﹐其中亚磷酸盐耐候性最好﹐亚硫酸盐次之﹐硫酸盐最差。金屬皂中﹐镉皂耐候性优良﹐锌皂﹑铅皂﹑鋇 皂次之﹐钙皂耐候性较差。在复合金屬皂中﹐鋇皂/镉皂﹑鋇皂/镉皂/鋅皂耐候性優良﹐鈣皂/锌皂较差。有机锡稳定剂中﹐马来酸盐耐候性最好﹐月桂酸盐次之﹐硫酸盐较差。有機銻稳定剂耐候性极差﹐本身要求贮存于不透明的容器内。稀土稳定剂具有抗光老化作用﹐其耐候性能优于铅系稳定剂﹐与有机锡性能相当。

    不同類型的穩定劑相互作用﹐由于協同作用﹐可大大改善耐候性。紫外線屏蔽劑和紫外線吸收劑能防止由于紫外線所引起降解﹐與其它熱穩定劑體系並用能大大提高配合物的耐候性。在軟質PVC透明制品中,//環氧化合物/亚磷酸酯组合有最优良的耐候性。在此组合中亚磷酸酯对鋇/镉体系的耐候性有特别显著的改善﹐而環氧化合物则主要改善其热稳定性。在软质不透明的制品中﹐亚磷酸或亚硫酸的盐基性鉛鹽具有良好的耐候性﹐如果在三盐基硫酸铅中添加亚磷酸酯或者镉皂﹐可使其耐候性提高到二盐基亚磷酯铅相同的程度。如果使用鋇//環氧化合物/亞磷酸酯穩定體系﹐並輔以紫外線屏蔽劑钛白粉時﹐其耐候性要比二鹽基亞磷酯鉛還好。在不透明制品中﹐鹽基性鉛鹽具有良好的耐候性。由于鉛穩定劑和钛白粉並用時在光的作用下容易變黑﹐所以最好不要采用此組合。鉛穩定劑老化時還會出現白化現象﹐與銳钛性钛白粉並用時更爲明顯。

2.耐候性的測試方法

耐候性的測試方法有自然户外大氯试验﹐加速户外大气老化试验﹑实验室加速老化试验。

五﹑相從性

1.不兼容現象

    穩定劑在PVC配合物中容易分散,做成制品後經長期使用也不析出,說明穩定劑具有良好的兼容性,這是人們所希望的.但是並不是所有穩定劑都能夠與配合物完全兼容,在這種情況下,穩定劑會從制品內部向表面移動,最後從制品析出.如果析出物是粉狀的固體物質時,習慣上叫做噴霜;如果析出的是液體物質,就是所謂的滲出(也叫出汗).噴霜和滲出都屬于不兼容的現象,它的出現都會影響制品的表面性質的電性能.

    PVC的兼容性程度取決于許多不同的﹑獨立的因素﹐這些因素包括穩定劑配方中每種成分各自的兼容性﹐這些成分中每種成分在整個PVC配方中的含 量﹐以及構成整個PVC配方組成物的性質﹐另外還包括不同組分之間在加工過程中發生的化學反應。噴霜和滲出常常一種潛伏現象﹐有些時候在配料的加工過程中就可看到﹐而有的要過好久才能看到。

 2.各類穩定劑的兼容性

 一般來講﹐鉛鹽穩定劑兼容性差﹐但三鹽基硫酸鉛對噴霜無增加或者減輕的傾向。

      在金屬皂中﹐从属的种类和有机酸的种类都对喷霜有影响。象鋇﹑钙等电负性小(化合价低)的金属喷霜就少﹐而铅皂和铝皂则较易产生喷霜﹐但金屬皂的喷霜小于相应的酸。从有机酸来看﹐芳香酸比脂肪酸喷霜少﹐脂肪酸中碳链越长﹐喷霜也越厉害。硬脂酸皂极易喷霜﹐月桂酸次之﹐辛酸皂再次﹐丁基苯甲酸皂较少产生喷霜。有机锡稳定剂有极好的兼容性﹐因此一般不会出现象许多鉛鹽稳定剂﹑鋇/镉﹑鋇/鋅﹑鈣/锌稳定体系所常见的喷霜和渗出现象。尤其以硫醇系有机锡性能最好﹐月桂酸有机锡次之﹐马来酸有机锡也容易产生喷霜。亚磷酸酯﹑磷酸酯有增加喷霜的倾向﹐環氧化合物﹑碳酸钙对兼容性没有影响。

   産生滲出的制品表面﹐除了感覺油滑或發黏之外﹐常常有一種難聞的氣味。滲出物還會使制品的機械強度﹑伸長率﹑耐化學性﹑電絕緣性﹑光學性能﹑耐候性大大受損。爲了防止噴霜﹐在使用容易噴霜的熱穩定劑時﹐配用少量的噴霜抑制劑是有效的。

六﹑壓析性

1.壓析及壓析性

      在塑 料加工過程中﹐配合劑組分如顔料﹑潤滑劑﹑穩定劑或增塑劑﹐從配合物析出而黏附在壓輥﹑塑模等金屬表面上﹐逐漸形成有害膜層的現象稱壓析。有時也稱爲積垢表面附層。配和剂组分加工时产生壓析的性质称为壓析性。

    壓析现象常常发生在压延后的冷辊和后压花辊上,但有時也出現在混煉機或者壓延機上.在押出加工时壓析也出现在螺杆﹑机筒壁﹑口模内壁以及押出机以后的牵引装置上﹐積垢会给成型操作带来许多麻烦﹐積垢严重时会造成配合后从螺杆上剥离困难﹐同时使制品表面污染。一般认为原材料的不兼容性是造成壓析现象的部分原因﹐但这绝不是唯一的原因。不过在任一类型的成型 加工中﹐各種原材料的變化﹐如樹脂﹑增塑劑﹑填料﹑潤滑劑和穩定劑以及加工條件的變化都 会影响到壓析的严重程度。通过改变上述条件﹐很可能使以前没有壓析的配方或工艺出现壓析﹐同样改变上述条件﹐也可能使原来严重的壓析现象减轻以致完全消除。

 2.各类稳定剂的壓析性

      各类稳定剂的壓析性差别很大﹐一般来说﹐金屬皂对壓析影响很大﹐而无机鉛鹽和有机锡稳定剂不会产生壓析。稀土稳定剂用量较大时也会出现壓析现象﹐物料的离辊性不理想﹐个别配方产生轻微的黏附。在金屬皂类中﹐锶﹑镁﹑钙﹑鋇﹑镉皂较易产生壓析﹐而锌﹑锡相对不易产生壓析。另外有机酸根对金屬皂的壓析性有一定的影响。就同一金屬皂来讲芳香酸皂的壓析小﹐而脂肪酸皂的壓析性大﹐同时随着脂肪酸根碳链的增长﹐相应的壓析现象也就更为严重。壓析性与稳定剂的用量有关。在一定范围内﹐随着稳定剂用量的增加﹐壓析也相应增加﹐但当稳定剂用量超过某一定值时﹐壓析却不再继续增加。一般来讲﹐在实际加工中﹐加工温度越高﹐加工时间越长﹐则壓析现象越严重。

 3.壓析的防止

    尽管影响壓析的因素非常复杂﹐但是在长期的加工实践中﹐人们也总结一些基本规律的一套防止壓析的具体措施﹐以最大限度的减轻壓析。

1    壓析通常只出现在同时含有一种碱土金属盐和一种重金属盐的PVC配方中﹐堿土金屬可能來自于填料﹑穩定劑或者潤滑劑(硬脂酸鈣)﹐而重金屬可能來自顔料(钛﹑錳﹑鉛)﹑穩定劑(镉﹑鋅﹑鉛)或者來自其它方面。

2    積垢的形成速度取决于PVC制品的生産速度﹑配方中的金屬的百分比以及所加入金屬的化學形態。

3    调节碱土金属稳定剂的浓度是控制壓析产生的有效方法。在符合稳定作用需要的前提下﹐应把用量降低到最低限度。用碱金属盐部分或者全部取代碱土金属有利于减轻壓析。

4    稳定剂的并用可以减轻壓析。硬脂酸鋇﹑硬脂酸钙等壓析性大﹐如果与硬脂酸锌﹑硬脂酸镉等并用则可有效在减少壓析。除硬脂酸锌﹑硬脂酸镉外﹐也可用硬脂酸铅﹑硬脂酸铝等。

5    加入某些壓析防止剂可以防止壓析现象。加入阳离子或阴离子表面活性剂﹐常常有助于降低或消除壓析﹔加入硬脂酸或硬脂酸锌为基础的稳定剂﹐尤其是配制成液体的锌稳定剂则可有效的减少壓析﹔加入氧化铝﹑硅胶﹑亚磷酸三苯酯等都有抑制壓析的作用。

6    有機錫穩定劑﹐不管用在那一種配方中﹐也不管那一種加工方法﹐都 不会引起壓析。

7    辊或螺杆的表面状态与壓析有微妙的关系﹐因此应使辊面保持光洁﹐注意防止各种异物﹑腐蚀性物质等损伤辊或螺杆表面。在更换配方时要把加工设备清洗干净。

8    壓析程度与空气中的水分有关﹐水分多时易造成壓析现象。

 七﹑電性能

 1.電絕緣性和抗靜電性

   在進行電線電纜等絕緣材料的配方設計時﹐要求物料不能含有離子型材料。物料中穩定劑不單要求能夠防止PVC降解造成的颜色变黑﹐而且要确保稳定化过程中为非离子型产物。不具备这种作用的稳定剂﹐不能使用于有电性能要求的制品。稳定化过程中生成非离子型化合物﹐因而不导电的性能﹐通常称为稳定剂的电绝缘性。与上述情况相反﹐在制造地板﹑地毯等制品时﹐为了防止制品事静电﹐往往要求使用的穩定劑在稳定化过程中生成可导电的金属氯化物﹐以防止静电积累﹐这种情况称为稳定剂具有抗静电性。

2.電性能的評價

 用作電氣絕緣材料的一些配方﹐必須考慮到材料的電性能﹐包括體積電阻率﹑介電強度﹑介電常數和功率因子等。

3.各類穩定劑的電性能

一般的无机盐﹑金屬皂类电绝缘性好﹐适用于电线外被和绝缘配方。有机锡﹐液体鋇/镉複合穩定劑的電絕緣性低﹐可以用在防止靜電的配方中。

八﹑毒性

1    鉛鹽 鉛鹽的毒性很强﹐属于剧毒稳定剂。长期接触者应该注意以下几点﹕1.使用有效的防塵口罩。2.3%的硫代硫酸鈉或者0.5%的食鹽水與薄荷醇的稀溶液漱口。3.進行徹底的沐浴。4.服用維生素害藥物。

2    镉皂 镉皂一種毒性很強的環境汙染物質﹐每人每日攝镉超過300μg就會有骨痛病的危險。

3    鋇皂 鋇的毒性很强﹐不能使用于无毒配方中。

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